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    公开号:WO1983000705A1
    申请号:PCT/JP1982/000329
    申请日:1982-08-23
    公开日:1983-03-03
    发明作者:Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Asahi
    申请人:Nohmi, Takashi；Hashino, Yasuo；
    IPC主号:D01D5-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 芳香族 ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜お よび
    [0003] その製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は、 限外沪過膜と して有用る、 透水性が大 で、 機械的強度、破裂強度の大 き い、 新規構造を有す る芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜及びその製造 方法に闋する 。 更に詳細には、 本発明は、 外表面層.
    [0006] 外ボ イ ド層、 中間層、 内ボ イ ド、層及び内表面層の 5
    [0007] 層構造を有 し、 耐熱性、 耐酸ア ル カ リ 性、 耐薬品性' 機械的強度に秀れ且つ高い透水率を示す芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜、 及びその製造方法に関す
    [0008] 0 0 冃 牙、技術
    [0009] 従来、 芳香族ボ リ ス ル ホ ン及び芳香族ボ リ ヱーテ ル ス ル ホ ン膜に関する文献は多数存在するが、 膜構 造について開示する文献は限 られている。 表面層、 及びボイ ド層よ ] る支持層を持った膜に関 しては、 ア ミ コ ン · コ ー ポ レ ー シ ョ ン の USP 3,6 1 5,0 24号明 細書、 あるいはガル フ · サ ウ ス リ サ ー チ ィ ン ス チ チ
    [0010] ュ 一 ト の J. Appl. Poly. Sci. , 20 , 23 7 7〜 2 394
    [0011] 頁及び 2 39 5〜 24 06 頁 （ 1 9 76年 ） また 同 じ く《Γ.
    [0012] Appl. Poly. Sci. , 21 , 1 8 83〜： I 90 0頁 （ 1 9 77
    [0013] 年 ） 等がある。 前者の USP 3, 6 1 5, 0 2 号明細謇に
    [0014] RE 、.
    [0015] OMPI WIPO 開示されている中空糸膜は、 内側に表面層を持つが、 外側には表面層を持たず、 重合体が 1 0 以上の大 き さに欠落 した複数の空洞が外表面に開口 している。 その為、 ①機械的強度が小で、 ②逆洗ができ 、 ③目詰ま が生じやすい、 等の欠点を持つ。 後者は、 逆浸透膜用支持体と して開発されたも のであ ] 、 表 面に平均孔径 2 5 0 i 〜 0.44 の大き さの孔を有 するが、 その透水率は、 高 々 1.3 3 m2*day'atmと小 さ く 、 限外^過膜と しては実用性に乏しい も のであ る O
    [0016] USP 4,286,0 1 5号明細書に記載されている芳香族 ポ リ ス ル ホ ン及び芳香族ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン中空 糸膜は、 いずれも 内外表面層、 内外 ィ ド層、 中間 層からでき て るが、 機械的性質が弱いし、 中間層 の連通が不十分な為に透水性能が劣る。 さ らに、 こ れらの中空.糸膜は内外ボイ ド層の厚さの比が 1. 5倍
    [0017] ' F¾ JJ ' よ 大き く 、 イ ド層の厚さが外側ボイ ド層の厚さ に比べ大きい。 したがっ て、 ボ リ マ ー量が外側に多 く、 内側に少 ので外表面近傍の透過抵抗は大き く、 内側か らの加圧に対する機械的強度は低い。 この よ う に従来の芳香族ボ リ ス ル ホ ン及び芳香族 ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン膜は機械的特性又は透水性の 面で必ずしも実.用的に有利な も の とは言えず、 その 改良が望まれていた。
    [0018] WIPO 発明の開示
    [0019] 本発明の中空糸膜は、 基本的には USP 4,28 6,015 号明細書に開示されて る も のに似た構造を もつが- 内側及び外側の ボイ ド層の厚さに大き な差がな く 、 ポ リ マ ー量がほぼ均一に分散されているのて透過抵 抗が少 ¾ く 、 さ らに適当 ¾平均孔直径の孔が三次元 的に違通して良 く 発達した構造を持ち且つ適当 厚 みの中間層を有 している点で異 ってお ] 、 との特 徵に よ って透水性が大き く 、 破裂強度の大き 優れ た中空糸膜と っている 。
    [0020] 即ち、 本発明に よれば、 膜厚が 1 0 0 ^〜 600 " で、 外表面層、 外ボ イ ド層、 中間層、 内ボ イ ド層及 び内表面層の 5 層構造を有し、 該内 · 外ボ イ ド層の 厚さの比が 1. 5 〜 0. 6 であ ] 、 中間層の厚みが 5 〜 70 7¾で、 力 つ中間層の平均？ L直径； ^ 0. 1 τη ~
    [0021] 9 Mm であって、 膜の分画分子量が 1 3, 00 0 以下であ る芳香族ボ リ ス ル ホ ン 系樹脂中空糸膜が提供される 。
    [0022] 以下に本発明を詳細に説明する 。
    [0023] 本発明の ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜を形成する ボ リ ス ル ホ ン系樹脂は、 下記の 般式（I)又は（I で表 わされる繰 ] 返 し単位を有する芳香族ボ リ ス ル ホ ン 又は芳香族ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン
    [0024]
    [0025] ( 但し、 χ 、 、 、 " 、 、 xm はそれぞれ独 立に メ チ ル、 ェ チ ル、 n - プ ロ ピ ル、 n - ブチ ル よ ])還ばれた低級ア ル キ ル基、 F 、 C 、 I 及び Br よ D選ばれたハ ロ ゲ ン基 ど非解離性置換基又は
    [0026] -COOH 、 -S03H 、 -NH2 等の解離性置換基、 、 m 、 n 、 o 、 p 、 q は 0 か ら 4 ま での整数を表わす。 ） で表わされる も のであ る。 これ らの芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹腊は、 浸透圧法に よ っ て測定 した数平均分 子量が 5， 0 0 0 ~ 1 0 0， 0 0 0のものが適当である。
    [0027] これ らの芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂は、 耐熱性、 耐 漦ア ル カ リ 性、 耐薬品性、 機械的強度の優れた中空 糸膜を与え得る 。
    [0028] 本発明の中空糸膜は、 前記ボ リ ス ル ホ ン系樹脂か らな る 5 層構造、 即ち、 外表面層 （A。 層 ） · 外ボ イ ド層 （ B。 層 ） · 中間層 （ C 層 ） · 内 ポ ィ ド層 （ B i
    [0029] OMPI
    [0030] V/IPO 層 ） ' 内表面層 （ Ai 層） の の 5 層構造を 有する 。 中空糸膜の膜厚が大と なれば破裂強度は大 と るが、 透水車は当然低下する 。 本発明の中空糸 の膜厚は大体 1 0 0 〜 6 0 0 mであ ] 、 好ま し く は
    [0031] 1 0 0 〜 5 0 0 i であ ] 、 本発明に よ る中空糸の外 径及び内径は臨界的ではるいが、 一般に外径は内径 の約 2 倍前後であるのが好ま し く 、 従って本発明中 空糸の好ま しい外径は約 3 0 0 i 〜 5 0 0 0 w であ 本発明中空糸の表面層の A。 層、 Ai 層はその層構 造がほぼ同 じであ ] 、 その厚さは A。 層、 Ai 層でほ ぼ等 し く 、 0. 0 1 ^〜 1 0 ^でぁ ] 、 通常 1 〜 4
    [0032] A 程度であ る 。 例えば、 0. 0 1 程度の小さ ボ リ マ ー粒子の数珠状違結か ら ] 、 粒子の間隔は内 外表面近傍では非常に.狭 く 非常に密に詰ま ってお ] 3 ， 表面か ら遠ざかるにつれて粒子間隔が大き く ¾る と 共.に粒子め大き さ も 大き く る る。 内外表面層の表面 では走査型電子顕微鏡で見て も 孔が観察でき ない程 平滑に見えるが、 種 々 の異な るデキ ス ト ラ ン水溶液 及び蛋白質水溶液を流 した際の透過阻止率の測定に よ ] 、 球状タ ン白質で測 った分画分子量 1 3, 0 0 0
    [0033] 以下の孔を有 し、 その孔の大き さはおよ そ 1 0 〜
    [0034] 1 0 0 の限外^過膜の領域に存在する と 推定され る。 こ のこ と は、 平均分子量 7 万のデキ ス ト ラ ンを
    [0035] O PI WIPO ¾ 7 0 以上 c u t する こ と を意味する 。
    [0036] この A。 層、 Ai 層は、 透過分子の大き さの選択透 過機能を杲す層であ る 。 この層が薄い程透水性は良. い。 本発明の中空糸では、 表面層が内外 2 ·層ある為、 たとえ一方に何らかの理由に よ つて欠陥が生じたと して も カ ツ ト すべき分子の漏筏が防止でき る為、 表 面層が 1 層の場合に比べて中空糸膜使用上の安全性 が増 し、 かつ分画分子量をシ ャ ープにする こ とがで き る と い う 利点がある 。
    [0037] Ai層に接して、 無数のボ イ ドが存在する。 ボ イ ド はボ リ マーが欠落した部分であ ] 、 円錐形状を有し て る。 中空糸横断面で見る と 、 このボ イ ドは中空 糸中心か ら半径方向にま つす ぐに俾びた細 円錐縦 断面形状を示 し、 したがって、 中空糸長さ方向の断 面で見る とほぽ円形状に観察される。 Ai 層に接した ボ イ ドはすべて、 Ai 層側に頂点をむけ、 中空糸内部 に向かつ 太 く な ] 、 中空糸内部側の末端は丸みを おびた形と な って る。 中空糸模新面でこれらのポ ィ ドの全体と しての存在状態を観察する と 、 ボ イ ド は、 Ai 層を と ]3 ま いたほぽ同一の厚みを有する環状 状態をな して存在している 。 この、 ボ イ ドが形成す る環を、 本発明ではボ イ ド層 （ 層 ） と よぶ。 A。層 に接 して、 上記と 同様 無数のポ ィ ドが別に存在し、 も う 一つのボ イ ド層 （ B。層 ） を形成して る。 この ボ イ ド層においては、 各ボ イ ドはすべて A。層側に頂 点をむけて存在 している 。 各ボ イ ド層の厚さ と は、 中空糸の糸軸に直角な面で切った中空糸横断面の走 査型電子顕微鏡写真に'おいて、 中空糸の中心か ら半 径方向にひいた直線と 、 各ボ イ ド層に存在する多数 のボ イ ドが形成する環の内周外周 とが交差する 2 点 間の距離をい う 。 内周、 外周は、 以下の よ う に定め る 。 ま ず B i層についてその外周は次の よ う に して求 める 。 中空糸全横断面の走査型電子顕微鏡写真（5 0 ' 〜 3 0 0 倍 ） において、 中空部中心か ら放射状に延 びる 6 0°を 1 分画 とする 6 つ-の放射分画を描き 、 1 つの放射分画中に存在する ボ イ ドの中で最も深 く 層 内に向かって延びたボ イ ドの層内側端部と該中空部 中心と の距錐を測定 し、 これを 6 つの放射分画の各 各について行ない 6 個の値を得る。 次に、 各分画の 位相を時計方向に 2 0°ず らせた別の 6 つの放射分画 を描き 、 _£記と 同様に して 6 個の値を得、 更に も う 一度各分画の位相を時計方向に 2 0°ず らせ、 上記と 同様に して更に 6 個の値を得る 。 この よ う に して得 た合計 1 8 個の値の算術平均を半径と'し、 上記走査 型電子顕微鏡写真の中空糸横断面の中空部中心を中 心と して描いた円を も つて B i層の外周 とする。 上記 と 同様 方法に よ B。 層の内周を得る 。 B i 層の内 周及び B。 層の外周は、 前者につ ては A i 層 と の境
    [0038] OMPI WIPQ- 界線、 後者につ ては A。層との境界線を も ってそれ それの内周及び外周 とする。 この境界線は明確であ 容易に識別でき る 。 ボ イ ド層の厚さは、 本願では 内外ポ ィ ド層 と もそれぞれ 1 0 〜 3 7 0 i 程度であ る。 このポ ィ ド層の厚さは膜厚において主要 部分 を占めているが、 余 ボ イ ド層が厚すぎる と 中空糸 破裂強度は低下する。 本発明の中空糸は中間層があ る為に破裂強度は大であ るが、 内外ボ イ ド層のボ イ ドは半径方向に長い為、 こ の膜厚部分では透過液は 何らの抵抗る しに短絡 して透過し、 表面層から中間 層 · 表面層へと到達する こ とができ るので透水率は 大であ る 。 従って この B。 層、 B i 層は中空糸膜の機 械的強度と透水車の向上に大いに寄与 して る部分 である と言 う こ とができ よ う 。
    [0039] ボ イ ドの内璧表面には無数の じ 孔 （ C p 孔につい ては後述する ） が開 口 している。
    [0040] B i 層、 'B。 層の厚みの比は 1 に近 程好ま しい。 従って.、 中間層は膜厚の中心付近にあ る程好ま しい こ と にな る。 この厚みが大き く異な る と、 機械的強 度が低下するばか ] で ¾ く 、 破裂しやす く、 かつポ ィ ド長の長 方のボ イ ド層が圧密化現象を起こ しや す く 好ま し く な 。 内外ボ イ ド層の厚さの比 （ B i
    [0041] / ½ 0 ) ( 以後単に内外ボ イ ド層比と い う ：） は 1. 5 〜 0. 6 であ る こ とが好ま し く、 1. 5 を超える と機核
    [0042] O PI 的強度の低下が著 しいばか ]3 で く 透水率も低下す る 。 又、 内外ボイ ド層比が 0. 6 未満で も透水率が低 下 し、 使用に耐え ¾い。
    [0043] 本発明の中空糸には、 中間層 （ C 層 ） が存在する 中間層 （ C 層 ） は、 Bi 層に存在する ポ イ ドと B。 層 に存在する ボイ ドに よ って定義される 中間の層を意 味 し、 その層の最も薄い部分の厚さ を C 層の厚さ と 定義 し.、 その C 層の厚さは 5 7 0 i であ る 。 C 層 の厚さの測定は、 糸軸に！：角 面で切っ た中空糸全 模断面の走査型電子顕微鏡写真 （ 5 0 3000 倍 ） に 'おいて行なわれる。 C 層は 3 次元方向に よ く 連通 した Cp孔をもつ網目構造のボ リ 層であ 、 ポ リ マ ーが 3 次元に強固に結びつき 破裂強度、 圧縮強度- 引張強度る どの機械的特性を著 し く 増大させるのに 貢献 している層である 。 孔の大き さは独立的に見る と平均孔直径で 0. 1 9 ί η である 。 C 層の厚みは 5 7 0 A そあ る 。 この厚.さは A。 層、 Ai 層の厚みに 比べる と非常に大き 。 中空糸膜のボイ ド以外の Cp 孔は違通孔であ るが、 膜の内外表面か ら内部に行 く に したがって大き く ¾ つて行き 中央の C層で最大と ¾ る 。 従っ て'、 C層の存在に よ って も 中空糸膜の透 水率'は大き い値に保持 し得るが、 それで も C層は B 層に比べて透過抵抗が大で、 C 層の厚みに比例 して 透水率がかな ]9 低下する こ と は免れない。 C 層が
    [0044] O PI 7 0 を超えた厚さに ¾ると、 透水率は 3 m3/m2 -day a tm を切る よ う にるる。 一方 C層の厚みは中空糸膜の破 裂強度と密接る関係を有し、 5 未満に る と破裂. 強度は 1 5 未満となる 。 破裂強度が 1 5 /cm2未 満では長期連続運転に耐え られない。
    [0045] 前述の A i ， Bi ， C , Β0 , Α0各層の厚さの定義よ 明 らかな よ う に、 Ai ， Bi ， C , Β。 ， A。 各層の厚さ の合計は必ずしも膜厚とは一致し ¾ 。
    [0046] 従来の中空糸膜の中間層構造と本発明の中間層構 造の Cp孔の 1単位を模式的に第 1 6 図 、 （B)に示 し た。 本発明の中空糸では、 ¾)に示すよ う に 3 次元的 連通が（B)に示す従来の も のに比べ著し く 改善されて
    [0047] るため、 上方矢印か ら入って きた透過液体は、 立 方体の ずれの方向の出 口 （ 5 個所の Cp孔）から も 出る事ができ る。 一方、 従来の ものでは連通性が悪
    [0048] ため上方から入っ てきた液体は、 透過する出口を も と め限 された Cp孔か らのみ出る事ができる。 こ の よ う 理由で本発明の中空糸膜の中間層の透過抵 抗が著 し く 減少 している。
    [0049] 以上に本発明中空糸の 5 層構造につき各層の性質
    [0050] • 機能を概説したが、 次に後で述べる本発明の実施 例で得 られる中空糸膜の断面の走査型電子顕微鏡写 真を示して、 本発明中空糸の具体的な姿を明 らかに する。
    [0051] ΟΜΡΙ U
    [0052] 第 1 図は本発明の中空糸膜の橫新面 をモデル的に ' 示 した図であ る 。 図にはそれぞれ A。 、 B。 、 C 、 B i 、 Ai 各層を示 している。 . 第 2 図は後述する実施例 1 に よ つて得 られた本発· 明中空糸膜の糸軸に直角 な面で切っ た全横断面を示 す凍結割断面の走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 8 2 倍 ） て あ る。
    [0053] 第 3 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の一部を拡大 して示 した走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 3 3 0 倍 ） であ る。
    [0054] 第 4 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の Ai 層と B i 層の一部を拡大 して示 した走査型電子顕微鏡写真
    [0055] ( 1 4 0 0 倍 ） であ る。
    [0056] 第 5 図は第 2 図の中空糸膜の模断面の内表面 A i 層の走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1 4, 0 0 0 倍 ） で る 。
    [0057] . 第 6 図 第 2.図の中空糸膜の横靳面の外表面 A。
    [0058] 面の凍結割断面走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 14,000 倍 ） であ る。
    [0059] 第 7 図は後述する実施例 1 に よ って得 られた中空 糸を図示の よ う に斜に凍結割断 した円内部分の走査 型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1 9 0 倍 ） であ る。 写真は 外ボ イ ド層中のボ イ ド間の状態を示 してお ！） 、 膜の 外部表面か ら内部に行 く につれて Cp孔の孔径が次第 に大き く な つている様子及び Cp孔の存在密度の模様 がよ く 現われて る。
    [0060] 第 8 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の中間層 （ C . 層 ） を示す走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1， 4 0 0 倍 ） ¾>る o
    [0061] 第 9 図は第 8 図の中間層 （ C 層 ） の倍率を非常に 大き く した走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1 4, 0 0 0 倍 ） であ る 。 この写真に よ つて C 層の Cp孔が 3次元に極 めて良く 発達した違通孔であ ] 、 C層はむしろ 3 次 元網目構造を している こ とが分る 。
    [0062] 以上の第 2 〜 9 図の写真に示したも のと同様な本 発明の中空糸につ て各層の厚さ及び平均孔直径及 び膜厚及び外径のデー タ ーを第 1 表に示す。
    [0063]
    [0064] ( 但し、 B。 、 B i 層の平均孔直径は、 ポィ ド層中の ^ィ ド間に存在する Cp孔を走査型電子顕徵鏡写真に よ 測定したも のであ る 。 ）
    [0065] 第 1 0 図には、 後述する実施例 1 で得え 2 つの中 空糸について Cp孔の半径が中空糸内表面か ら外表面
    [0066] OMPI にかけて どの よ う に変っ ているかを示 した。 内外表 面 よ ] 中央に行 く に従って孔径が増大して る こ と が分る。 本発明中空糸の製造法につ ては後記する が、 第 1 0 図にお て曲線一〇一はボ リ マー癢度 1 7. 0 重量 55 、 曲線一 X—はボ リ マ一濃度 2 0. 0 重 量 の場合を示 している 。 ポ リ マ ー饞度の高い 2 0 重量 のほ う が孔径が小さ く 、 中空糸膜の細孔が緻 密 ¾ こ とが分る 。 このため、 ポ リ マー濃度をあげる と機械的性質は向上する 。
    [0067] 第 1 1 図には、 本発明及び比較例の芳香族ポ リ ス ル ホ ン中空糸につ き 、 種々 の膜厚の も のを作って膜 厚と透水率と の関係をプ ロ ッ ト してあ る。 第 1 1 図 にお て曲線一〇一はボ リ マ ー嬝度 2 0. 0 重量 、 曲線一 —はボ リ マー濃度 1 5. 0 重量 の場合を示 し、 本発明の中空糸についての も のである。 一方曲 線一 ©—は ポ リ マー濃度 1 5. 0 重量 でク， リ コール 類を添加せずに紡糸 して得た比較例の中空糸につい ての も のであ る 。
    [0068] 第 1 2 図には、 本発明の芳香族 リ エ ー テ ル ス ル ホ ン中空糸につき 、 膜厚と透水率と の'関係をプロ ッ ト した。
    [0069] 第 1 1 図及び第 1 2 図か ら、 本発明の中空糸の場 合には膜厚と透水率の間に正比例的関係が成 ]3立つ こ と ^わかる 。 第 1 3 図には、 本発明の中空糸につき、 種々 の中 間層厚みの も のを作って、 中間層厚みと透水率及び 铍裂強度と の関係を示した。 第 1 3 図において、 曲 鎳一 X—は透水率、 曲鎳ー〇一は破裂強度を示す。 中間層の厚みが増すにつれて破裂強度は増加し、 透 水車は厚みが増すと共に減少 し、 特にある厚さから その減少が顕著に る事が示されている。
    [0070] お、 前記 Cp孔とは、 高分子学会 （ 日本 ） 発行の 高分子論文集 Vol. 34 , ^ 3.、 2 0 5 〜 2 1 6 ( 1 9 7 7 ；) に記載されて る水中油滴型 （Oil in Water ：) の よ う ¾ 1 0 0 位の非常に小さ 球 （ ェ マ ル ジ ョ ン の さ も の ） を考え、 Oil 又は Water をポ リ マ ー濃厚相又は希薄相が占めている場合に形 成される孔構造で、 表面又は断面か ら見た形が丸 円であ る孔を言う 。 これに対して、 細長い孔の場合 を ϋρ孔と呼ぶ。
    [0071] 本発明において内外ボイ ド層比と は、 本発明の芳 香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜の内 イ ド層の厚 さ （ Β. ) と外 イ ド層の厚さ （ ·½ ) の比、 すな
    [0072] 1 0
    [0073] わち BiZ B。の こ とである。 B. '及び B は前述の 方法に よ って求め られる。 本発明の芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜の内外ボ イ ド層比は 1. 5 〜 0. 6 であ ] 、 好ま し く は 1· 4 〜 ： 1. 0 であ る。
    [0074] 更に、 本癸明に よれば、 グ リ コ ー ル類を含む、 樹 脂饞度が 1 5 〜 3 5 重量 の芳香族ボ リ ス ル ホ ン系 樹脂の極性有機溶媒溶液を、 吐出面における ボ リ マ 一吐出環状溝の内の ]9 幅が 1 1 0 〜 7 0 θ Ατ である 環状ノ ズルか ら空気中に中空糸状に吐出させ、 同時 に上記溶媒と混和するがボ リ ス ル ホ ン系樹脂 を溶 解 し い液体を内部凝固液と して ノ ズ ル内側か ら注 入 し、 その後上記溶媒と混和するが芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂を溶解 しない液体か らな る凝固液浴中へ 該中空糸状吐出体を導 く こ と を包含する芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜の製造法が提供される。
    [0075] 本製造法においては、 グ リ コ ー ル類を紡糸原液へ 添加する こ と 、 紡糸原液の ポ リ マ ー蘧度を適切に調 製する こ と、 空中走行させる こ と、 及び中空糸膜厚 を適切に調整する こ とが極めて重要であ る 。
    [0076] 本発明に用い られる極性有機溶媒 と しては、 芳香 族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂を溶解 し得る も の ら用い得 るが、 Ν -' メ チ ル ピ ロ リ ド ン 、 、ク メ チ ル ホ ル ム ア ミ ド、 ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド、 'ク ェ チ ル ァ セ ト ア ミ ド が好ま し く 用い られる。
    [0077] 本発明中空糸の製造法においでは、 紡糸原液への グ リ コ ー ル類の添加は極めて重要であ る。 芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂と極性有機溶媒とだけか らるる ポ リ マ ー溶液の場合は勿論、 US P 4, 2 8 6, 0 1 5号の発明 における よ う な無機酸の金属塩又は有檨漦の金属塩 ー
    [0078] ^Λ'ΑΤΙΟ^ の水溶液を添加する場合、 あ るいはボ リ ビ ニ ル ビ π リ ド ンを加える場合には、 5 層構造の中 糸が得 ら れても 、 本発明の中空糸膜が持つ よ う 内外ボイ ド 層比が 1. 5 〜 0. 6 で、 連通性の極めて良い中間層を 持ち、 破裂強度が大き く透水性の格段に優れた中空 糸膜は得 られ 。 又、 グ リ コ ー ル類の添加は透過 抵抗の著し く 低い構造の中間層の形成に関係して る 。 これに よ ！？従来技銜に比べて高 ¾度ボ リ マーの 原液か ら中空糸膜の紡糸ができ る よ う に ]3 中空糸 膜の機械的強度も著し く 向上させる事ができ た .も の て る。
    [0079] この よ う に して得 られる本発明に よ る 中空糸膜は 透水率 3 5Z 2 · day 'a 以上、 破裂強度 1 5 k^/cm2 以上、 引張！） 強度 2 0 Zcm2 以上 〔 島津オー ト グラ フ IM-100 ( 日本国島津製作所製引張 ] 試験機 ） で 測定 〕 のす ぐれた特性を有する 。
    [0080] _OMPI 本発明の方法で用 られるダ リ コ ー ル類と しては、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 、ク エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 テ ト ラ エ チ レ ン ク， リ コ ー ノレ 、 ボ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ 数平均分子量 2 0 0 〜
    [0081] 6， 0 0 0 ) ¾ ど、 ° ロ ヒ。 レ ン ク， リ コ ー ル、 ヅ プ ロ ビ レ ン グ リ コ ー ル 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル 、 ボ リ プ π ビ レ ン ク、 リ コ ー ル （ 数平均分子量 2 0 0 〜 6， 0 0 0 )
    [0082] ¾ ど、 グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ルプ ロ ハ。 ン ヽ 及び
    [0083] エ チ レ ン ク * リ コ ー ソレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ 一ノレ 'クメ チ ンレ エ ー テジレ ヽ ヅエ チ レ ン ク， リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ソレ エ ー テ ノレ、 ヅェチ レ ン ク， リ コ 一 ジレ ジ メ チ ノレ エ一テ フレ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チソレ エ ー テ ノレ等のエ チ レ ン ク， リ コ ー ノレ メ チ ノレ エ 一 テ ノレ誘 導体、 プ ロ ヒ。 レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ等 のプ ロ ビレ ンダ リ コー ル誘導体か *好ま し く 用い られ る。 上記のグ リ コ ー ル類は単独あ るいは混合物でも よ 。 上記ダ リ コ ー ル類の中でテ ト ラ エチ レ ング リ
    [0084] コ ー ル程度の分子量の ものが特に好ま し 。 ダ リ コ
    [0085] ー ル類の添加割合は、 ボ リ マ 一溶液の均一な溶解状 態を保持でき る範囲な ら どの よ う 割合でも 良 く 、 ボ リ マ ー濃度、 用いる極性溶媒の種類等に よ って も 変るが、 製膜用原液に対 し約 0. 5 〜 3 0 重量 の範 囲で用い られる 。 0. 5 未満では効杲が少な く 、 3 0
    [0086] を超える と原液が不安定と ]9 失透した 製膜が
    [0087] OMPI IPO
    [0088] ？ ΑΤ1 困難と っ た' し、 良い膜は得 られ 。 好ま し く は 3 〜 2 0重量 であ ] 3 、 さ らに好ま し く は 5 〜： 15 重量 であ る。 . 製膜用原液全量に対する ボ リ マ ー濃度は 1 5 〜35 重量 好ま し く は 1 8 〜 2 5 重量 である 。 3 5 重 量 ^ を超える と、 得 られる半透膜の透水性能が実用 的 意味を持たな 程度に小さ く る 。 一方、 1 5 重量 よ 低い濃度では中間層の厚みが十分で く 、 更に中間層の平均孔！:径が 9 m を超.え、 機械的強 度や破裂強度の弱 も の しか得る こ とができ い。
    [0089] 製膜用原液中のボ リ マ ー濃度は、 それか ら得 られ る中空糸構造と密接な関係を持っている。 即ち平膜 の場合、 1 5 重量 未満の低濃度原液を用いる と、 ボ イ ド層が長 く 膜の厚み方向に発達した表面層 と ボ イ ド層（B)か らなる構造を持つ膜が得 られる。 一方、 1 5 重量 以上の高濃度原液を用 る と、 ボ リ マ ー 濃度の増大と共に中間層が発達 し、 表面層（A)、 ボ イ ド層（B)及び中間層（C)よ なる 3 層構造が形成される。 しか し、 ずれの構造において も平膜では透水性が 著 し く 低 く 、 大き ¾透水性を持つ膜を'得る事はでき
    [0090] い。 参考の為第 1 4 図に A B C 3 層構造平膜の膜 厚と透水率と の関係を示 した。 第 1 4 図か ら、 膜厚 が 1 0 0 «η以上の場合透水率は非常に小さい事が分 る。 .
    [0091] Ο ΡΙ
    [0092] 、c 。 —方、 中空糸では低濃度原液を使用し、 中空糸の 内外表面か ら両面凝固させる と、 極端に中間層の薄 いボ イ ドが不規則に並んだ表面層（A)と ボ イ ド層（B)よ る る Ai B i B。 A。 の順に並んだ中空糸が得 られる が、 こ の よ う る中空糸は、 機械的強度が弱 く 逆洗を 用いた違続運転には耐え得な 。
    [0093] 又、 両面凝固では く 片側のみ凝固液 と接触させ る事に よ ] 、 内側又は外側に表面層のあ る表面層（A) と ボ イ ド層（B) よ ] る A B 又は B Aの順に並んだ構 造を持つ 2 層構造の中空糸が得 られる 。 しか し、 こ れ らの 2 層構造を持つ中空糸は ずれも機械的強度 が弱 く 、 逆洗を用いた長期運転には耐え られ い。
    [0094] 1 5 重量 以上の高濃度原液を用い、 両面か ら凝固 させる事に よ 2 つの表面層、 2 つのポイ ド層及び 適当 厚みの 1 つの中間層を持つ 5 層構造で、 適当
    [0095] ¾機械的強度及び高い透水性を合わせ持つ中空糸を 得る事がそき る。 お、 参考図 と して、 第 1 5 図に は、 A。 B 0 C B A Ai の 5 層構造と Ai B。 構造及び
    [0096] B i ' A。 構造の中空糸の膜厚と破裂強度と の関係を示 した。 5 層構造中空糸の破裂強度が極めて優れてい る こ とが分る。
    [0097] 製膜用原液は、 吐出面における ボ リ マ ー吐出環状 溝の内の ] 幅が 1 1 0 〜 7 0 0 A m である璟状ノ ズ ル か ら空気中に中空糸状に吐出される。 中空糸の膜厚 は、 使用する環状ノ ズル の吐出環状溝輻に よ Uほぽ 決定され、 他の紡糸条件に よ ってはあま ] 影響を う けな 。 膜厚は、 通常、 上記溝喔よ う す 幅と るのが普通であ 、 上記 1 1 0〜 7 0 0 #w のボ リ マ 一吐出環状溝の内の D 幅を有する環状ノ ズルを用 る こ と に よ 1 0 0 〜 6 0 0 i の膜厚を有する中空 糸を得る こ とができ る。
    [0098] 凝固液と しては、 水が最も一般的に用 られるが、 ボ リ マ ーを溶解しな 有機溶媒、 例えばメ タ ノ ール、 エ タ ノ ールな どを用 て も よ く 、 又、 これらの非溶 媒を 2 種以上混合 して用いて も よ 。 好ま し く は、 内部凝固液と凝固浴液は同 じ も のが用 られる。
    [0099] 中空糸紡糸の際には、 凝固浴は中空糸内外に用 両面凝固を行なわなければ ら 。 内外ボ イ ド層比 を 1.5〜 0.6 に保持するには、 製膜用原液を一たん空 気中に押出すこ とが必要である。 紡糸ノ ズルか ら凝 固浴ま で 0空中走行距離は他の紡糸条件に よ つて多 少変化 し、 一概には言え ¾ が、 例えば、 中空糸径が 太く、 膜厚が厚く ればなる程小 くする必要があ ] 、 ほぽ 0.1〜 30 の範囲が好ま し 。 0.1 anお では内 外ボイ ド層比が 1-5を超え易く、 3 0 cmを超えると変形 のない中空糸を製膜する こ とが困難と なる。 本発明 の 5 層構造を有する 中空糸を得るためには、 膜厚は
    [0100] 1 0 0 "^〜 6 0 0 7/1、 好ま し く は 1 0 0 饥〜 4 0 0 饥
    [0101] O PI に設計さ れる 。 '
    [0102] 第 1 0 図は、 よ ] 具体的には、 Ude 1 ボリス ル ホ ン ® 〔 ユ ニ オ ン - カ ー パイ ド社 （U.S .A) 製 〕 を 'ク メ チ ル 了 セ ト ア ミ ド - テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル系溶媒 に溶解し、 ボ リ ス ルホ ン濃度を 1 7. 0 重量 及び
    [0103] 2 0 重量 と した原液を紡糸 した膜厚 3 0 0 βτη の 中空糸について内外表面か らの距離（4と 存在 してい る細孔の径（r)と の関係をプ ロ ッ ト した 1 ·例を示 した も のであ る。 Cp 孔半径は表面か ら中央に行 ·く につれ て次第に大き く ってい る事、 及びボ リ マ ー濃度
    [0104] 1 -7. 0 の場合の孔径に比べて 2 0 の場合の孔径 が相対的にかな ] 小さ く な つている事が分る。
    [0105] 本発明に係る芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜 は、 球状タ ン ク 質で分子量 1 3， 0 0 0 未満のも のは 通すこ とはでき るがそれ以上の も の例えば体液中に 含ま れるア ル プ ミ ン ， グ ロ プ リ ン ， ハ。 ィ 口 'クェ-ン物 質 ， 細菌 《 l 〜 2 «n ) ， 酵母 （ 2 〜 4 im ) ， 病原 性ゥ ィ — ル ス （ 分子量 2 4 0 万 ） は通さ い性質を 持っため、 注射液中、 輸液中からのハ°ィ ロ ジェ ン物 質の除去、 超純水製造、 タ ン ハ° 物質の饞縮な どに 用い られ、 又、 膜に よ る精製に際して膜の高温殺菌、 了 ル カ リ な どに よ る殺菌を く かえ し行う 必要の ある用途、 即ち医薬、 食品の精製や超純水製造 ど に特に有利に用い られる 。 発明を実施するための最良の形態
    [0106] 本発明を よ ] 詳細に記述するために実施例に よ ]3 説明するが、 本発明の範囲は これらの実施例にの 限定される も のでない。
    [0107] なお、 本実施例中における芳香族ポ リ スル ホ ン系 樹脂中空糸膜の透水率、 分画分子量及び破裂強度は 次の方法に よ 測定 した。
    [0108] (1) 透水率の測定
    [0109] 外径及び内径をあ らか じめ測定 した中空糸束の一 端部を封 じてモ ジ ュ ー ルを作 ] 、 他端部分を接着し 接着した側を注水側 とする 。 有効長さを 2 5 C77Iと し 中空糸内外の圧力差を 1 気圧と して 2 5 Όの蒸溜水 の透過量 （ 3 m2 · day - a m ) を測定する。
    [0110] (2) 分画分子量の測定
    [0111] 分画分子量の測定は、 外径 ， 内径をあ らか じめ測 定 した 1 本の中空糸の両端をそれぞれ注水側及び排 水側とする 。
    [0112] 有効長さを 2 5 cm ， 入口圧力 1. 2 2 以下 ， 出 口圧力 0. 8 ^/cm2 以上 ， 入口及び出口圧力の平均値 1. 0 ^/cmz ， 線速度 1. 0 m sscで、蒸留水に とかした 各種分子の水溶液 2 5 1C を注水側よ ]9導入し、 1 0 分後萨水 0. 5 ^を と ] 、 この中に含まれる各種分子 の量よ ] 力 ッ ト率を求める。 分画分子量の測定にデ キ ス ト ラ ン分子を用いる場合には 5 重量 の濃度の
    [0113] O PI も のを、 又、 球状タ ン パク質を用いる場合には 025 重量 の濃度のも のを用いる 。
    [0114] 但 し、 球状タ ン ク質を中空糸に.注入する前に、 中- 空糸を注入する分子水溶液 （ 5 で ） であ らかじめ 12 時間浸漬 し吸着の影響をる く した後、 測定を行る う 。
    [0115] (3) 破裂強度の測定
    [0116] 中空糸両端をル ー'プ状に曲げ固定する 。 2 5 TCで 両端 よ ]5 同一空気圧力をかけ、 その後 10 Z 2Zmin で昇圧 してゆ く 。 中空糸の破裂 した圧力を破裂強度 ( 2 ：) とする。
    [0117] 実施例 1
    [0118] 溶媒 と して -ク メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド、 添加剤と して テ ト ラ エ チ レ ンク、 リ コ ー ル を選定 し、 芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂と して、
    [0119] . CH3
    [0120] で表わされる繰返 し単位を有する Ude ポ リ スルホン ® 〔 ユ ニ オ ン 力 一パイ ド社 （U. S.A)製〕 を用いそれぞ れ 7 1 ： 9 ： 2 0 の重量比で混合し均一る ポ リ マー 溶液 と し、 これを紡糸原液 と し^。 こ の紡糸原液を 中空糸製造用の環状ノ ズル 〔 吐出環状溝の内の ] 幅 3 3 0 ^ ( 以下数値のみ示す ） 〕 か ら押 し出 し、 精製水を内部及び外部凝固液 と して用い、 該紡糸原 液を内外面か ら凝固させ、 内径 0. 7 5 mm , 外径 1.35
    [0121] O PI 職 ， 膜厚 0. 3 龍の中空状多孔膜を紡糸した。 この際 ノ ズル か ら外部凝固液までの距離 （以下空中走行距 離と記す ） 1. 5 を用 た。 - 得られた中空糸の性質は以下の とお ]) であ った。 透水率 1 2 w3 /m2 · day ' a tm' 水温 2 5 Ό、 破裂強度
    [0122] 3 1 Ζ' ctn .~2
    [0123] - デキ ス ト ラ ン分子量 1 X 10* 、 4 X 104 、 7 X 104 に対する カ ッ ト率は、 それぞれ 2 4. 0 、 8 0. 0 %、 8 3. 0 %であ ]3、 又球状タ ン ハ0ク質チ ト ク ロ ー ム C 分子量 1 3 0 0 0 を 9 5 上のカ ツ ト率を示 した。 得 られた中空糸の断面構造は本'発明の 5 層構造
    [0124] ( Ao Bo C Bi Ai )を示 してお ]) 、 内外 ィ ド層比は 1.3 であ った。 得 られた中空糸の走査型顕微鏡写真を第 2 〜 9 図に示す。
    [0125] 得られた中空糸の Cp 孔の半径が中空糸内表面か ら 外表面にかけてどの よ う に変化 しているかを調べた 結果を第 1 0 図の曲線 ·'·Χ…に示す。 - ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド ， テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ， ボ リ ス ル ホ ン （ Ude ）を 7 4 ： 9 ： 1 7 の重量 比で混合し均一 ボ リ マ ー溶液 し^も のを用いた ·¾外は上記 と同様る方法で中空糸を得た。 得 られた 中空糸の Cp 孔の半径が中空糸内表面か ら外表面にか けて どの よ う に変化 しているかを調べた結果を第 10 図の曲線一〇一に示す。
    [0126] ΟΜΡΙ a 実施例 2 〜 1 3
    [0127] 第 2 表に示す添加剤を用いた他は実施例 1 と 同様 の方法で紡糸原液を中空糸紡糸 した。 紡糸原液に加. えた添加剤及び得 られた中空糸の性質を第 2 表に示 す。 得 られた中空糸の断面構造はすべて本発明の 5 層構造であ ] 、 内外ボイ ド層比は 1. 0 〜 ： I. 3 であ つ た o
    [0128] 第 2
    [0129]
    [0130] 注 1 ) ：平均分子 β
    [0131] 2) ： デキストラン T-10平均分子量 1 X 104、 Τ-40平均分子量 4 X 104
    [0132] Τ 70平均分子量 7 X 104のカ ッ ト率^
    [0133] 5) ：透水率 mン 1' day 'atm'Tk温 25 Ό
    [0134] 比較例 1
    [0135] 実施例 1 と同一のボ リ マ ー溶液を用い、 原液温度 2 5 1C にて ドク タ ープ レ イ ドを用いて膜厚 400 / W - でガ ラ ス板上にキ ャ ス ト した後、 1 分間放置 し、 25 の水中で凝固させて膜厚 3 00 Aw の多孔膜平膜を .得た。 得 られた多孔膜平膜の諸性質は以下の とお ] であ った。 透水率 0. 0 1 3 /m2 · day' atm'水温 25TC、 弾性率 1 3 1 1 ^ /cm2 、 強度 6 0 2 以下。得られ た平膜の構造を走査型電子顕微鏡で調べた と ころ、 A B C の 3 層構造であ った。 又、 上記 と 同様のポ リ マ ー溶液を用い種々 の膜厚の平膜を上記 と同様の方 法でキ ャ ス ト して得た。 得 られた平膜の膜厚 と透水 率 と の関係を第 1 4 図に示す。 これ らの平膜の構造 は A B C の 3 層構造であ っ た。
    [0136] 比較例 2 、 3
    [0137] ボ リ ス ル ホ ン （ Ude ） 1 0 9 N - メ チル ヒ。 口 リ ド ン 9 0 ^ を 3 0 1C にて混合 し均一 リ マ ー溶液 と した。 こ の流 し込^液をガ ラ ス板上に、 ドク タ ー プ レ イ ドを用 膜厚 2 5 0 m で流延し水中で凝固さ せた。 得 られた多孔膜平膜の諸性質は以下のとお ] であ った。 膜厚 1 0 0 、透水率 5 mz/mz -dayatm- 水温 2 5 Ό 、 弾性率 2 3 8 kg cm2 、 引張 ]) 強度 1 0 ^9 /cm2 以下。 得 られた平膜の構造は A B 構造であ つ た。 上記と 同様のボ リ マ 一溶液を用 内部凝固液に水 を用いて中空糸紡糸用環状ノ ズル （ 3 3 0 ^ ) か ら 空中に紡糸 し、 .ボ リ マ ーを中空糸内側 よ ] 水に よ jr 凝固させ、 空中走行距離 1. 5 で紡糸 し.、 内径 0.75 丽 ， 外径 1. 3 5 ， 膜厚 0. 3 腿 の中空糸を得た。 得 .ら 'れた中空糸膜は、 透水率 5 m3/w2 - dayatm- 水温 2 5 TC 、 破裂強度 1 3 Z 2 、 引張 ] 強度 10 、 弾性率 2 5 2 k9 cm2 の諸特性を有していた。 又.、 得 られた中空糸膜の構造を走査型電子顕微鏡で調べた と ころ 、 本発明に特有の 5 層構造を有する中空糸で なか った o
    [0138] 比較例 4 、 5
    [0139] ボ リ マー と してポ リ ス ル ホ ン （ UdeZ 2 0 ^ 、 溶 媒と してジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 8 0 ^ を混合 し均一 ¾ ボ リ マ ー溶液と した。 本溶液を用い原液温度 2 5 にて ドク タ ープ レ イ ドを用 て膜厚 3 50 でガ ラ ス板上にキ ャ ス ト した後、 1 分間放置し 2 5 水 中で凝固させた。'
    [0140] 得 られた多孔膜平膜は、 膜厚 3 0 0 m 、 透水率 0. 0 0 5 mz /m2 -day · atm- 水温 '2 5 Cであ ] 、 膜構 造は A B C構造であ った。
    [0141] 本溶液を用いて実施例 1 と同一の中空糸紡糸条件 下で中空糸を紡糸 したと ころ、 得られた中空糸の諸 性質は、 内径 0. 7 5 腿 、 外径 1. 3 5 mm、 膜厚 0. 3 丽 透水率 0. 0 1 mVm2 'day'atm' 水温 2 5 C、 破裂強 度 2 1 g/On2 、 強度 5 5 ^9 /cm2 、 弾性率 1521 ZOT2 であ った。 本中空糸の構造は A0 B0C BiAi の 5層構造- であ ったが、 本発明に特有の 5 層構造では かった 内外 ボ イ ド層比は 1. 7 であ っ た。
    [0142] 比較例 6
    [0143] ボ リ ス ルホ ン と して Ude を用い、 溶媒 と してヅメ
    [0144] チ ル ァ セ ト ア ミ ド、 添加剤 と してテ ト ラ エ チ レ ンク、 リ コ ー ルをそれぞれ 1 0 ： 8 1 ： 9 の重量比で混合 し均一な ポ リ マ一溶液 と した。 本溶液を ドク タ ー ブ レ イ ドを用 てガ ラ ス板上にキ ャ ス ト した後、 1 分 間放置 し 2 5 水中で凝固させた。 得 られた多孔膜 平膜は膜厚 3 0 0 Am 、 透水率 5 7 i3/m2-dayatm-水 温 2 5 、 弹性率 2 1 5 ^i cm 、 引張 ]) 強度 , 2 であ った。 得られた平膜の構造は A B構造であ った， 比較例 7
    [0145] 5 0 重量 の硝酸ナ ト リ ゥ ム水溶液 8 をジメ
    [0146] チ ル ァ セ ト ア ミ ド 2 6 2 0 と メ チル ス ル ホ キ シ F 1 3 0 0 の混合溶媒に加え、 更に実施例 1 の ポ リ ス ノレ ホ ン （ Ude ） 7 5 0 ^ を加えて均一るボリ マ 一溶液 と した。 本ポ リ マー溶液か ら実施例 1 と 同様
    [0147] 方法で、 中空糸状半透膜を得た。 中空糸の内径
    [0148] 0. 7 5 、 外径 1. 3 5 ra、 透水率 1. 0 m3 ^2-day atm
    [0149] '水温 2 5 1C、破裂強度 1 5 ^9 /cm2 、弾性率 82 /cm2 .
    [0150] O PI
    [0151] WIPO 、 引張 ]3 強度 3 0 2 であ った。 又、 分子量 7X104 のデキ ス ト ラ ンに対する カ ツ ト 率は 4 8 %であ った 膜構造は A。 B0C BiAi の 5層構造であ ったが、 内外ポ' ィ：ド層比は 1.7 と大きかった。
    [0152] 上記 と同様の組成のボ リ マ ー溶液を用いて種 々 の 膜厚の中空糸を紡糸 しその膜厚と透水率との関係を 第 1 図の曲線一 β—で示す。
    [0153] 実施例 1 4
    [0154] ボ リ ス ル ホ ン （ Ude^) 、 、ク メ チル ァ セ ト ア ミ ド、 テ ト ラ エ チ レ ング リ コー ルをそれぞれ、 20 : 71 : 9 の重量比で混合 し均一 ボ リ マ ー溶液 と した後、 種 種の孔径のノ ズルか ら押し出す事に よ ] 、 内径 0.75 で外径が種 々異なる膜厚変化 した中空糸を紡糸 し た。 その他の条件は、 実施例 1 と同様である。
    [0155] 得られた中空糸膜はいずれも本発明の 5 層構造を 示し、 内外ボ イ ト Πおは 1. 0 〜 ： I. 3 で、 優れた破裂強 度、 弾性率及び引張 強度を示した。 これらの中空 糸の膜厚と透水率の関係を第 1 1 図の曲線一〇一で 示す。 又、 ボ リ ス ル ホ ン （ Ude ） ゝ 、ク メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド、 テ ト ラ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル それぞれ 15 : 7 0 ： 1 5 の重量比で混合 した均一な ポ リ マー溶液 を上記 と同様な方法で紡糸 して得た中空糸の膜厚と 透水率の闋係を第 1 1 図の曲線一 —で示す。 実施例 1 5 〜 1 9
    [0156] ボ リ マー と して ポ リ ス ル ホ ン （ Ude ） 、 添力 Π剤 と してテ ト ラ エ チ レ ン ク， リ コ ー ル 、 各種溶媒を 2 0 ： ' 7 1 ： 9 の重量比で混合 して均一 ¾紡糸用原液を作 ] 中空糸を紡糸 した。 紡糸条件は実施例 1 と同様で あ った。 得 られた中空糸の内径は 0. 7 5 urn、 外径は 1. 3 5 TOであ った。 得られた中空糸の各種分子量の 異なるデ キ ス ト ラ ンに対する 力 ッ ト率は実施例 1 と ほぽ同等であ った。 他の性質を第 3 表に示す。 中空 糸の構造は本発明の 5 層構造 （ A0 B0 C Bi Aj ) であ j？ 、 内外ボ イ ド層比は、 1. 0 〜 1. 3 であ っ た。
    [0157] ^F 3
    [0158]
    [0159] 注： * 透水率 ： w3Zw2 -day atm-水温 25 Ό
    [0160] 実施例 2 0 〜 2 3、 比較例 8
    [0161] ボ リ ス ル ホ ン溶媒と して 'ク メ チ ル ァ セ ト ア ミ ( 以下 しば しば「 DMAc」 と略す ） 、 添加剤と してテ ト ラ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル （ 以下しばしば 「 TEG 」 と 略す ） を用 、 ポ リ ス ル ホ ン （ Ude ；） 及び DMAc の 割合を変化させて、 ポ リ スル ホ ン濃度の'異るる製膜 用原液を作 ] 、 実施例 1 と 同様な方法で、 中空糸を 紡糸 した。 得られた中空糸の内径、 外径、 膜厚はそ れぞれ 0. 7 5 TOZ , 1. 3 5 龍 ， 0. 3 であ った。 得 ら れた中空糸の諸性質を第 4表に示す。 膜構造はいず れも A0B0C BiAi の 5 層構造であったが、 比較例 8 の みは C層の厚さが 2 m と薄 く 、 C層が均一でな く 、 ポ、ィ ド層 （ Bi層、 B。層 ） が C 層 と接する付近では、 ポ、 ィ ド層の乱れが生じて た。 実施例 2 0 〜 2 3 の も のは、 C 層の厚みがいずれも 1 0 〜 7 0 i と比較 例 8 のも のに比して厚 く 、 イ ド層、 C層共にポ リ マ 一部分は均一な構造であ 、 内外 ィ ド層比は
    [0162] 1. 0 〜 1. ,4 であ った。
    [0163] 表
    [0164]
    [0165] 注： *透水率： wi in2' day 'atm '水温 25 TC
    [0166] OMPI WIPO~~ 実施例 2 4 〜 2 9 、 比較例 9 、 1 0
    [0167] ポ リ ス ル ホ ン （Ude ） 、 D Ac 、 TEG をそれぞれ
    [0168] 2 0 ： 7 1 ： 9 の重量比で混合 し均一る リ マ ー溶 液 と した後、 ボ リ マ ー溶液を環状ノ ズル か ら押 し出 し.、 内部及び外部凝固液 と して精製水を用い、 該ボ
    [0169] 'リ マ ーを内外面か ら凝固させ、 中空状多孔膜を紡糸 した。 こ の時中空糸紡糸用ノ ズルか ら外部凝固液ま での空中走行距離を種 々変化させた。 得 られた'中空 糸の性質を検討 した。 結果を第 5 表に示す。 実施例
    [0170] 2. 4 〜 2 9 及び比較例 9 の中空糸の外径、 内径、 膜 厚はそれぞれ 1. 3 5 、 0. 7 5 mm、 0. 3 龍であ った 得 られた中空糸の膜構造はいずれも 5 層構造（A0B0 C BiAi ) であ ったが、 比較例 9 のも のは内外 ボ イ ド 層比が 2. 0 と大き く 、 C 層の厚みも 82；" で大き か つ 。 比較例 1 0 の も のは空中走行距離が長すぎた ため糸形状が中空 と は ら か'つた。 実施例 2 4 〜 2 9 で得 られた C層の厚みは 5 〜 70 «w の範囲内で
    [0171] っ た 0
    [0172] 一 OMPI 1¾ 第 5 表
    [0173] 注： *透水率： m3/»i2 *day · atm-水温 25 X：
    [0174] 実施例 3 0 , 3 1
    [0175] ' 実施例 2 4 〜 2 9 と 同一の紡糸用原液を用い、 環 状ノ ズル に て空中走行距離 1. 5 cm、 内部及び外部凝 固液 と してメ タ ノ ー ルを用い、 ボ リ マ ーを凝固させ た。 得 られた中空糸ほ、 内外径 0. 7 5 廳 、 1. 3 5 、 破裂強度、 透水率、 弾性率、 引張 ] 強度共に良好 も のが得 られた。 膜構造はいずれも本発明の 5 層構 造であ っ た。
    [0176] 又、 内部凝固液にメ タ ノ ー ル、 外部凝固液に水を 用いて上記 と 同様の方法で紡糸原液を紡糸 しても破 裂強度、 透水率、 弾性率、 強度共に良好な も のが得 られた。 膜構造はいずれ も本発明の 5 層構造であ つ た。 - 比較例 1 1
    [0177] ポ リ ス ル ホ ン （Ude 1)、 ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 テ ト ラ エチ レ ン ダ リ コ ー ルをそれぞれ、 2 0 : 6 5 : 15 の重量比で混合 した均一 ¾溶液を製膜用原液と して、 本ボ リ マ ーを種 々 の大 き さの中空糸製造用環状ノ ズ ルか ら押 し出 し、 凝固液に水を いて両面凝固 （ 内 部及び外部 よ ] 5凝固 ） させ、 A0B0 C BiAiの 5層構造 を持つ内径が 0. 7 5 龍 で膜厚の種々異な る中空糸を、 又、 内側に空気、 外側に水を用いた片面凝固に よ ] BiA0 、内側に水、 外側に空気を用いる.事に よ ] Ai B。 の 2層構造を持つ膜厚の種々 異な る中空糸を製膜
    [0178] , 一 OMH し、 その破裂強度を測定し第 1 5 図に示した。
    [0179] 実施例 3 2
    [0180] 溶媒と して -クメ チ ルァセ ト ア ミ ド （ DMAc )、添力 [3 ' 剤と してテ ト ラ エ チ レ ング リ コ ー ル （： TEG ：) を選定 し、 ボ リ マー と して で表わさ
    [0181] れる繰返し単位を有する VICTEEX ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 〔 ICI 社 （英） 製 〕 を用 それぞれ 6 5 ： 1 5 ： 2 0 の重量比で混合し均一 ポ リ マー溶液と し、 これを紡糸原液と した。 この紡糸原液を中空糸製造 用の環状ノ ズ ル （ 3 3 0 か ら押 し出 し、 精製 水を内部及び外部凝固液と して用 、 該紡糸原液を 内外面か ら凝固させ、 内径 0. 7 5 露 、 外径 1. 3 5 、 膜厚 0. 3 βの中空状多孔膜を紡糸 した。 この際ノ ズ ル か ら外部凝固液ま での空中走行距離 1. 5 cmを用い た。
    [0182] 得 られ 中空糸の性質は透水率 1 5 m3/m2 · day -atm- 水温 2 5 TC、 破裂強度 3 3 / ¾ι2、 引張彈性率 1700 Zcm2 、 引張 強度 7 0 、 デキ ス ト ラ ン分子 量 1 X 1 04 ， 4 X 1 04 , 7 X 1 04に対する カ ツ ト率は、 それぞれ 2 0 ^ , 6 5 , 8 2 であった。 膜構造 は本発明の 5 層構.造であ ]) 、 内外ポィ ド層比は 1. 3 であ った。
    [0183] 実施例 3 3 〜 4 '4
    [0184] 種々 の添加剤を加えた以外は実施例 3 2 と 同様な 条件で、 中空糸紡糸を行な った。 中空糸原液に加え た添加剤及び得 られた中空糸の性質を第 6 表に示す 膜構造はいずれも 本発明に特有の 5 層構造であ ]9、 内外ボ イ ド層比は 1. 0 〜 1. 5 であった。
    [0185] OMPI 第 6 獎ブ 例 内径 外径 膜厚 3) 2) 2) 2) 引張 添 カロ 斉 IJ 透水率 T-10 T-40 T-70 強 ji (； 1 龍 ) 、薦) 1郷
    [0186] 33 エチレングリコ一ル 0.75 1.35 03 30 79 35 7 o β
    [0187] 34 ジェチレングリコール * II 1.35 0.3 3 84 18 68 82 5 β 65
    [0188] 35 トリエチレンク" Jコール II 1.35 03 3 o 10.0 15 67 83 u 65
    [0189] 36 テトラエチレングリコール II 1.35 0.3 33 15.0 20 65 82 1700 7 o
    [0190] 37 ポリェチ uc/ダリコ一ル 200 1) II 1.35 03 30 1 30 23 79 80 1583 63
    [0191] 38 H 600 " II 1.75 05 35 8 20 7 o 79 1742 75
    [0192] 39 ,, 1000 " 〃 1.75 05 30 4.8 25 62 82 1884 74
    [0193] 40 " 2000 1) II 1.75 0.5 28 6.0 4 30 70 1887 77
    [0194] 41 フ0ロビレングリコール // 1.47 0.36 27 8.2 12 55 80 1822 59
    [0195] 42 'ガロピレンダリコール // 1.55 0.40 28 8.5 15 59 77 1584 62
    [0196] 43 トリプロピレングリコール II 1.55 0.40 26 8.6 18 69 82 1698 6.7
    [0197] 44 ポリェチ ^ダリコール 400 1) II 1.35 0.30 28 8.7 20 35 78 1533 73 注 1) ：平均分子量
    [0198] 2) ： デキストラン T 10 平均分子量 1 X 104 のカ ツ ト率^
    [0199] デキス トラン T 40 平均分子量 4 X 104 〃
    [0200] デキス トラン T 70 平均分子量 7 104 〃
    [0201] 3) ：透水率 OW · day• atm ·τΚ温 25 X： )
    [0202] 比較例 1 2
    [0203] 実施例 3 2 のボ リ マ ー溶液を用い、 原液温度 2 5 匸 にて ドク タ ー ブ レ イ ド、を用いて膜厚 4 0 0 で ガ ラ ス板上にキ ャ ス ト した後 1 分間放置 し、 2 5 Ό水 中で凝固させた。 得 られた多孔膜平膜の諸性質は以 下の とお ]) であ った。 膜厚 3 0 0 βτη、 透水率 0.001 Tr /m · day ' aim ·水温 2 5 C 。 平膜の構造は ABC構造 であ った。
    [0204] 比較例 1 .3 、 1 4
    [0205] ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン （VICTREX ) 1 0 、 N -メ チル ビ口 リ ド ン 9 0 ^ を 3 0 Όにて混合 し均一な ポ リ マー溶液と した。 この流 し込み液をガ ラ ス板上に ドク タ ーブ レ イ ド、を用いて膜厚 2 5 0 i で キ ャ ス ト 後 1 分間放置 し 2 5 C の水中で凝固させた。 得 られ た多孔腠平膜の諸性質は以下の と お であ った。 膜 厚 1 0 0 ί 、 透水率 5 v /m · day · atm ·水温 2 5 C 、 弾性率 2 2 1 ^、引張 ] 強度 1 0 k Zcm2以下。平膜 の構造は A B 構造であ った。
    [0206] こ の溶液を用い内部凝固液に水を用いて中空糸紡 糸用環状ノ ズルか ら空中に紡糸 じ、 ボ リ マ 一を中空 糸内側よ ] 凝固させ、 中空糸を紡糸 した。
    [0207] 得 られた中空糸膜は、 内径 0. 7 5 丽 、 外径 1. 3 5 簡 、 膜厚 0. 3 mm、 透水率 5 /m · day · atm ·水温 25 X：、 弾性率 3 2 3 、引張 ！？ 強度 1 0 ZCTK 破裂 強度 l o 以下であ った。 走査型電子顕微鏡で 調べた結果、 こ の中空糸は本発明に特有の 5 層構造 を有する中空糸では かった。
    [0208] 比較例 1 5 、 1 6
    [0209] ボ リ マ ーと してボ リ エ ー テルス ルホ ン（ i CTREX )
    [0210] 2 0 ^ 、 溶媒 と してジ メ チルァ セ ト ア ミ ド 8 0 を 混合し均一 ボ リ マ ー溶液と した。 こ の溶液を用 原液温度 2 5 TC にて ドク タ ーブ レ イ ドを用 て膜厚 4 0 0 でガ ラ ス板上にキ ャ ス ト した後 1 分間放置 し、 2 5 1C水中で凝固させた。
    [0211] られた多孔膜平膜は、 膜厚 3 0 0 fim、 透水率
    [0212] 0. 0 0 5 /τιί · day · atm · 水温 2 5 匸であ った。 平 膜構造は ABC構造であ った。
    [0213] この溶液を用 て実施例 3 2 と同一の中空糸紡糸 条件下で中空糸を紡糸 した と ころ、 得られた中空糸 の諸性質は、 内径 0. 7 5 丽、 外径 1. 3 5 、 膜厚 0. 3 丽、 透水率 0. 0 1 /m ♦ day · atm · 水温 2 5 X：、 破裂強度 3 0 Zedであ った。 内外 ^ィ ド層比は 1. 7 であ 本発明に特有の 5 層構造ではなかった。
    [0214] 実施例 4 5
    [0215] 実施例 3 2 と同一のポ リ マー溶液を用 て、 種 々 の環状ノ ズルを用 て内径が 0. 7 5 龍で外径の種 々 異なる中空糸膜を実施例 3 2 と 同様 紡糸条件で紡 糸 した。 こ の中空糸膜の透水率と膜厚の関係を第 12 図に示す。 中空糸膜構造はいずれも本発明の 5 層構 造であ ] 、 内外ボイ ド層比は 1. 3 であ った。
    [0216] 比較例 1 7
    [0217] 3 0 の硫酸ナ ト リ ゥ ム水溶液を 'ゾ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド 4 9 0 ^に加え、 均一溶液とする。 こ の溶液 に、 ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン （ VI CTREX ) 1 2 5 を溶 解 しボ リ マ ー溶液 と した。 このポ リ マ ー溶液粘度は
    [0218] 1 9 0 0 セ ン チ ボイ ズ （ であ っ た。 このボ リ マ ー溶液を中空糸製造用環状ノ ズ ル （ 3 3 0 rn か ら押 し出 し、 水を凝固液 と して内外側か ら凝固さ せた。
    [0219] 中空糸の内外径は 0. 7 5 丽 、 1. 3 5 濕 で、 透水率
    [0220] 2 m m2 · day · atm ' 水温 2 5 TC、 破裂強度 1 4 ノ^! であ っ た。 又分子量 7 0 0 0 0 のデキ ス ト ラ ンに対 する カ ツ ト率は 7 0 % であ った。 中空糸膜構造は 5 層構造であ つたが、 内外ポ、ィ ド層比.は 1.7 であ った。
    [0221] 実施例 4 6 〜 5 0
    [0222] ポ リ マ ー溶液 と して、 ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン
    [0223] ( VI CTREX ) 、 テ ト ラ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル、 第 7 表 に示 した各種溶媒を 2 0 ： 6 5 : 1 5 の重量比で混 合 した も のを用いた以外は実施例 3 2 と同様 方法
    [0224] で内径 0. 7 5 舰 、 外径 1. 3 5 皿の中空糸を得た。
    [0225] 得 られた中空糸の諸性質を第 7 表に示す。 中空糸 膜構造は ずれも本発明に特有の 5 層構造であ ！）、
    [0226] __O PI WIPO 内外 ^ィ ド層比は 1. 0 〜 ： I. 3 であ つた
    [0227] 第 7 表
    [0228]
    [0229] 注 ： * 透水率 m m2 · day · atm ·水温 2 5 Ό 実施例 5 1 〜 5 4 、 比較例 1 8
    [0230] ボ リ エー テ ル ス ル ホ ン溶媒と して DMAc、 添加剤と して TEG を用い、 ボ リ エー テ ル ス ル ホ ン及び DMAcの 割合を変化させて、 ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン濃度の異 なる製膜用原液を作！）、 実施例 3 2 と同様 方法で、 内径 0. 7 5 丽 、 外径 1. 3 5 丽 、 膜厚 0. 3 籠 の中空糸 を得た。 得 られた中空糸の諸性質を第 8表に示す。 実施例 5 1 〜 5 4 の中空糸膜構造はいずれも本発明 の 5 層構造を示 し、 内外 イ ド層比は 1. 0 〜 ； I. 5 で あった。 比較例 1 8 の中空糸は C層の厚さが 2 と 薄 く 、 C 層が均一でる く 、 ボ イ ド層 （ B i層 ， Β。層） が C 層 と接する付近では、 ボ イ ド層の乱れが生 じて いた。 実施例 5 1 〜 5 4 の ものは、 C層の厚みがい ずれも 1 0 〜 7 0 iwの範囲内で比較例 1 8 の も のに 比 して厚 く 、 ポヽ ィ ド層 ， C 層共にボ リ マ ー部分は均 —な構造であ った。
    [0231] 第 8 表
    [0232]
    [0233] 注 ： * 透永率 mソ · day · atm ·水温 2 5 実施例 5 5 〜 6 0 、 比較例 1 9 、 2 0
    [0234] ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン （ VICTREX ) 、 DMAc 、 TEG を、 それぞれ 2 0 ： 7 1 ： 9 の重量比で混合 し均一 な ボ リ マ ー溶液と した後、 該 リ マー溶液を環状ノ ズ ルか ら押 し出 し、 精製水を内部及び外部凝固液と して用い、 該ボ リ マーを内外面か ら凝固させ内径 0. 7 5 籠 、 外径 1. 3 5 丽 、 膜厚 0: 3 廳 の中空状多孔 膜を紡糸 した。 こ の時、 中空糸紡糸用ノ ズルか ら外 部凝固液ま での空中走行距離を種々 変化させ、 得 ら れた糸の性質を検討 した。 結果を第 9 表に示す。 実 施例 5 5 〜 6 0 の中空糸膜構造は本発明に特有の 5 層構造であ った。 比較例 1 9 のも のは内外ボ イ ド層 比が 2, 0 と大き く 、 C 層の厚みも 82 i で厚かった ( 比較例 2 0 の も のは空中走行距離が長すぎた為糸状 が中空とはな ら ¾かった。 一方、 実施例 5 5 〜 6 0 の中空糸の C 層の厚みは 5 〜 70 mの範囲内であ つ た。
    [0235] 第 9 表
    [0236]
    [0237]
    [0238] 注 ： * 透水率 m m2 · day · atm ·水温 251C 実.施例 6 1 、 6 2
    [0239] 実施例 5 5 〜 6 0 と 同一の紡糸用原液を用 、 環 状ノ ズルにて空中走行距離 1. 5 cm、 内部及び外部凝 固液と してメ タ ノ ールを用い、 ポ リ マ ーを凝固させ た。 得 られた中空糸は、 内外径 0. 7 5 、 1. 3 5 籠 で破裂強度、 透水率、 弾性率、 引張 ] 強度共に良好 る も のであ った。 膜構造は本発明の 5 層構造であ ]9、 内外ポ、ィ ド層比は 1. 0 〜 1. 5 であ った。 内部凝固液にメ タ ノ ー ル 、 外部凝固液 水を用い た以外は上記 と同様の方法で中空糸を得た。 得 られ
    [0240] 張
    [0241] た中空糸は、 破裂強度、 透水率、 弾性率 ""強度共に 良好. も のであ った。 膜構造は本発明の 5 層構造で あ ] 、 内外ボ イ ド層比は 1. 0 〜 ： I. 5 であ った。
    [0242] Ο ΡΙ 図面の簡単な説明
    [0243] 第 1 図は本 '発明の中空糸膜の横靳面をモ デル的に 示した図である。 図にはそれぞれ A。 ， B。 ， C , Bj Ai 各層を示す。 '
    [0244] 第 2 図は本発明中空糸膜の糸軸に直角な面で切つ た全横断面を示す凍結割断面の走査型電子顕微鏡写 真 （ 倍率 8 2 倍 ） である。
    [0245] 第 3 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の一部を拡大 して示した走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 3 3 0 倍） であ る。
    [0246] 第 4 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の Ai 層と Bi 層の一部を拡大して示した走査型電子顕微鏡写真
    [0247] ( 1 400倍） である 。
    [0248] 第 5 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の内表面 Ai層 の走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1 4, 000 倍 ） である。
    [0249] 第 6 図ゆ第 2 図の中空糸膜の横断面の外表面 A。
    [0250] の凍結割断面走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 14，000涪） である。
    [0251] 第 7 図は本発明の中空糸を図示の よ う に斜に凍結 割断した円内部分の走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率
    [0252] 1 9 0 倍 ） である。
    [0253] 第 8 図は第 2 図の中空糸膜の横断面の中間層 C 層 ） を示す走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1,400倍） であ る 。
    [0254] OMPI 第 9 図は第 8 図の中間層 （ C 層 ） の倍率を非常に 大き く した走査型電子顕微鏡写真 （ 倍率 1 4, 0 0 0倍） 乙 ¾)る 0
    [0255] 第 1 0 図は中空糸内外表面か らの距離と存在 Cp孔 径と の関係を示すグ ラ フ であ る。
    [0256] 第 1 1 図は本発明及び比較例の芳香族ボ リ ス ル ホ ン中空糸の膜厚と透水率と の関係を示すダ ラ フであ
    [0257] o
    [0258] 第 1 2 図は本発明の芳香族ボ リ エ ー テ ル ス ル ホ ン 中空糸の膜厚と透水率との関係を示すグ ラ フである（ 第 1 3 図は本発明の中空糸中間層の厚みと透水率 及び破裂強度の関係を示すダ ラ フである 。
    [0259] 第 1 4 図は A B C平膜の膜厚と透水率と の関係を示 す図である。
    [0260] 第 1 5 図は A0 Eo C B i A i 5 層構造中空糸膜と AB 又は BA < 2 層構造中空糸膜についての膜厚と破裂 強度 と の関係を示す図であ る。
    [0261] 第 1 6 図は本発明中空糸の中間層構造の Cp孔の 1 単位を、 従来の も の との比較において模式的に示し た斜視図であ ！？、 （A)は本発明、 （B)は従来の も のを示 す。
    [0262] 産業上の利用可能性
    [0263] 本発明に係る芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜 は球状タ ン ハ°ク質で分子量 1 3, 0 0 0未満の も のは通
    [0264] OMPI 葡 すこ とはでき るがそれ以上のも の例えば体液中に含 まれるア ルブ ミ ン 、 ロ ブ リ ン 、 ハ0 ィ ロ ジェン物質 細菌 （ 1 〜 2 βτη)、 薛母 （ 2 〜 4 βτη) 、 病原性ウ イ 一ル ス （ 分子量 2 4 0 万 ） は通さ い性質を持った め、 注射液中、 翰液中か らのノタイ ロ 'ノ エ ン物質の除 去、 超純水製造、 タ ン ハ°ク物質の寢縮な どに用い ら れ、 又、 膜に よ る精製に際して膜の高温殺菌、 酸ァ ル カ リ ¾ どに よ る殺菌を く 1 かえ し行う 必要のある 用途、 即ち医藥、 食品の精製や超純水製造 どに特 に有利に用い られ、 その用途展望は極めて広い もの がある 。
    [0265] Ο ΡΙ
    权利要求:
    Claims 二士 求 の 範 囲
    1. 膜厚が ： I 0 0 i 〜 6 0 0 で、 外表面層、 外 ボ イ ド層、 中間層、 内ボ イ ド層及び内表面層の 5 層 構造を有 し、 該內 ' 外ボ イ ド層の厚さの比が 1. 5 〜 0. 6 であ ] 、 中間層の厚みが 5 Aw 〜 7 0 で、 か つ中間層の平均孔直径が 0. 1 fim 〜 9 tim であ っ て、 膜の分画分子量が 1 3， 0 0 0以下である芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜。
    2. ク レ ー ム 1 において、 内 ' 外ボ イ ド層の厚さの o 比が 1. 4 〜 ： I. 0 であ る中空糸膜。
    3. ダ リ コー ル類を含む、 樹脂籩度が 1 5 〜 3 5 重 量 の芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂の極性有機溶媒溶 液を、 吐出面における ポ リ マー吐出環状溝の内の ] 幅が 1 1 0 〜 7 0 0 であ る環状ノ ズル か ら空気 中に中空糸状に吐出させて空気中 を 0. 1 〜 3 O CTI走 行せ しめ、 同時に上記溶媒と混和するがポ リ ス ル ホ ン系樹脂 ' を溶解.し い液体を内部凝固液と してノ ズ ル内側か ら注入 し、 その後上記溶媒と混和するが ボ リ ス ル ホ ン系樹脂 を溶解 し い液体か ら る凝
    '固液浴中へ該中空糸状吐出体を導 く こ と を包含する ボ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜の製造法。
    4. ク レー ム 3 に おいて、 内部凝固液 と凝固浴液が 同一であ る方法。
    5. ク レ ー ム 3 において、 ク， リ コ ー ル類がエ チ レ ン ダ リ コ ー ル類、 プ ロ ヒ。 レ ン ク， リ コ ー ル類およ びその 混合物か ら選ばれた も のであ る方法。
    要 約 書
    膜厚が 1 0 0 〜ら 0 0 τη で、 外表面層、 外ボ ィ ド層、 中間層、 内ボ イ ド層及び内表面層の 5 層構 造を有 し、 該内 ' 外ボ イ ド層の厚さの比が 1. 5 〜
    0. 6 であ ]？ 、 中間層の厚みが 5 i ~ 7 0 τη, であ つ て、 内 · 外表面各層は非常に薄 芳香族ポ リ ス ル ホ ン系樹脂中空糸膜で、 この中空糸膜は耐熱性、 耐酸 アルカ リ 性、 耐薬品性、 機械的強度に秀れ且つ高い 透水率を示す。 この秀れた性能を有する 中空糸膜は、 樹脂嬝度が · 1 5 〜 3 5 重量 であ ] 且つグ リ コ ール 類'を含む芳香族ボ リ ス ル ホ ン系樹脂の極性有機溶媒 溶液を環状ノ ズルか ら空気中に中空糸状に吐出させ、 同時に内部凝固液をノ ズ ル内側か ら注入し、 その後 該中空糸状吐出体を凝固液浴中へ導 く こ と に よ って 製造する こ とができ る。
    ΟΜΡΙ WIPO
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    同族专利:
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    法律状态:
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP13190481A|JPS5834009A|1981-08-22|1981-08-22|Preparation of aromatic polysulfone hollow semi-permeable membrane|
    JP56/131904||1981-08-22||
    JP15023481A|JPS5851911A|1981-09-22|1981-09-22|Preparation of aromatic polyether sulfone hollow yarn type semi-permeable membrane|
    JP56/150234||1981-09-22||
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    JP57012863A|JPH0323647B2|1982-01-29|1982-01-29||DE8282902468T| DE3270865D1|1981-08-22|1982-08-23|Aromatic polysulfone resin hollow yarn membrane and process for manufacturing same|
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